你问的应该是《海贼王》里路飞 “四档·蛇人形态”（Snakeman） 第一次出现吧？你提到的“第二形态手九头蛇”可能是记忆或翻译偏差。

答案：动画第870集（对应漫画第895话）

• 形态名：四档·蛇人（Gear Fourth: Snakeman）
• 对手：夏洛特·卡塔库栗
• 地点：镜世界
• 首次出现：路飞在与卡塔库栗最终对决时，为了追上其“未来见闻色”带来的闪避能力，首次使用 Snakeman。
• 标志技能：
  • Jet Culverin（喷射 Culverin / 蛇炮）
  • Black Mamba（黑曼巴）
  • King Cobra（眼镜王蛇）

如果你说的“九头蛇”是指某个具体招式，那可能不是官方名称，而是：

1. Snakeman 形态下连续蛇形拳 的误称；
2. 或者是游戏/同人里对 Black Mamba（黑曼巴） 的俗称；
3. 也可能是把 “九头蛇” 和 “眼镜王蛇（King Cobra）” 记混了。

如果你要的是“路飞第一次使用某个叫九头蛇的招式”，可以把具体场景或招式效果再描述一下，我帮你确认是哪一集。